柔性无机铁电薄膜的制备及其在存储器领域应用研究进展

摘    要：与传统硅基电子相比，柔性电子因其独特的便携性、折叠卷曲性和生物相容性被广泛研究。柔性存储器作为柔性电子重要分支，在可穿戴设备、智慧医疗、电子皮肤等领域展现出良好的应用前景。同时随着5G、人工智能、物联网等新一代信息技术深入应用，市场对高密度、非易失、超低功耗的柔性存储器需求持续释放，催生了柔性铁电存储器件的研究热潮。本文综述了近年来柔性无机铁电薄膜的制备及其在存储器领域应用进展。首先介绍了柔性铁电薄膜制造技术的发展情况，包括柔性基板上的范德瓦耳斯异质外延、刚性基板上的化学蚀刻分层、新型二维铁电材料生长等；然后介绍了基于无机铁电薄膜的柔性存储器的研究进展；最后对柔性铁电存储器的未来发展进行了展望。

关键词:柔性;无机材料;铁电薄膜;范德瓦耳斯异质外延;化学蚀刻;二维铁电材料;存储器;

Recent Progress of Flexible Inorganic Ferroelectric Thin Film: Preparation and Application

in Memory Field

QI Jiabin XIE Xinyu LEE ChoongHyun

China Nanhu Academy of Electronics and Information Technology

Abstract：Compared to conventional silicon-based electronics, flexible electronic devices have been extensively studied for their unique advantages of distinguished portability, conformal contact characteristics, and human-friendly interfaces. As an important branch of flexible electronics, flexible memory has shown good application prospects in wearable devices, smart medical care, electronic skin and other fields. At the same time, with the in-depth application of 5G, artificial intelligence, the Internet of Things and other new generation of information technologies, the market demand for high-density, non-volatile, ultra-low power consumption of flexible memory continues to release, giving birth to the research boom of flexible ferroelectric memory devices. Herein, the preparation of flexible ferroelectric films and the progress of their application in memory field are reviewed. Prevailing methods for preparing flexible ferroelectric films including the van der Waals heteroepitaxy on flexible substrate, delamination of the ferroelectric films on rigid substrate by chemical etching techniques, and direct use of novel 2D ferroelectric materials are summarized. The research progress of flexible ferroelectric devices applied to memories are also be discussed. Finally, the challenges and prospects of flexible ferroelectric devices in the future advanced electronics are briefly proposed.

Keyword：flexible; inorganic material; ferroelectric thin film; van der Waals heteroepitaxy; chemical etching; 2D ferroelectric materials; memory;

0 引 言

随着人工智能和物联网技术的快速发展，以及人们日常生活水平的提高，人们对电子设备也提出了更高要求，如更柔软、更轻质、更透明、更便携等。传统电子通常是刚性硅基集成电路，限制了其在部分领域的实际应用，如人体皮肤和身体器官[1]。为克服传统电子的局限性，满足人类生活水平的较高要求，柔性电子应运而生。柔性电子是一种在柔性或可拉伸衬底上制造电子器件的新型电子技术，相比于传统电子，柔性电子具有更好的灵活性、适应性、便携性、耐用性、低成本和可大面积应用性。柔性电子能在一定形变范围内(弯曲、折叠、扭转或压缩)工作，因此具有广泛的应用前景，如柔性电路、柔性能源、柔性显示等(见图1)[2]。

实际应用中，柔性电子需要实现更高速、更高密度存储和更低功耗的目标，而柔性铁电存储器因其可调的自发极化范围、优越的铁电性能，一直被认为是最有前途的研究对象。随着研究深入，越来越多的新技术、新材料应用到柔性铁电存储器开发中，如有机纳米材料、无机薄膜材料、超薄二维材料等。为了制备柔性存储器，通常选择聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙酯(PET)等聚合物作为柔性衬底，铁电聚合物如聚四氟乙烯(即P(VDF-TrFE))薄膜通常被用作功能层[3]。这些柔性铁电存储器通常在室温下制备，综合性能较差，相比之下，无机铁电材料具有优越的热稳定性和化学稳定性。然而，由于无机铁电材料大多是功能陶瓷，具有高脆性和强刚性，延展弯曲能力较差，给柔性存储器应用带来了挑战[4]。因此，获取柔性无机铁电薄膜并在柔性存储器中应用已成为一个新兴研究热点。

本文将首先介绍近年来柔性无机铁电薄膜的制备技术，包括柔性基板上的范德瓦耳斯异质外延、刚性基板上的化学蚀刻分层、新型二维铁电材料生长等，并在此基础上详细讨论柔性铁电无机薄膜应用于存储器的研究进展。最后，对柔性铁电存储器在未来先进电子学中面临的挑战和前景进行总结。

1 柔性无机铁电薄膜的制备技术

1.1 柔性衬底范德瓦耳斯异质外延技术

异质外延是指在衬底上生长化学组分甚至物理结构不同的薄膜材料(即外延层)的技术，需要外延层与衬底之间匹配晶格、热膨胀系数和化学稳定性。其中，晶格匹配是实现异质外延生长需要克服的关键问题。部分材料由于共价键的长度和角度难以改变，导致晶格不相匹配，因此无法外延生长，如硅和砷化镓[5]。然而，当通过范德瓦耳斯(vdW)相互作用进行异质外延时(即外延层生长在衬底表面，两者间没有直接接触)，晶格匹配条件将大幅放宽[6]。云母由于柔韧性好、透明度高和热稳定性强等优点，常被用作vdW外延的基底。层状云母的结构单元如图2(a)所示，单元层由铝氧八面体(AlO6)层外包两层硅氧四面体(SiO4)组成，单元层间由阳离子填充，在此结构中，单位层中有很强的共价键，但层间阳离子连接表现出较弱的vdW力[7]。云母通过vdW力分裂成两个大的片层，单片云母厚度可控制在几微米以下，且保持电中性，使其成为vdW异质外延的理想衬底[8]。目前，许多研究证明，高质量薄膜可在云母衬底上外延生长，并表现出良好的性能，已应用于多个领域，如图2(b),(c)所示[9]。

高质量钙钛矿薄膜通常是在具有相同晶体结构的材料上外延生长，如SrTiO3 (STO)和LaAlO3 (LAO)[10]。近年来，随着vdW外延生长的应用越来越成熟，钙钛矿薄膜也被尝试在柔性云母衬底上生长。由于钙钛矿材料与云母的晶格不匹配，因此需要先在云母基底上生长缓冲层。Jiang等[11]利用vdW异质外延方法在云母基底上获得了柔性PbZrxTi1-xO3 (PZT)铁电薄膜。他们利用脉冲激光沉积法在云母衬底上外延生长了一层非常薄的CoFe2O4 (CFO)缓冲层，进而生长SrRuO3 (SRO)作为底部电极，最后沉积PZT薄膜，PZT/SRO/CFO/云母的异质结构如图3(a)所示。X射线衍射(XRD)结果显示特征峰只有(111)PZT、(111)SRO和(001)云母(见图3(b))，表明在云母衬底上成功外延生长了PZT薄膜。图3(c)是沿云母[010]晶向的透射电子显微镜(TEM)截面图，显示了薄膜间清晰的界面。电学测试显示其饱和极化(Ps)达75 µC/cm2，剩余极化(Pr)达60 µC/cm2，矫顽场(Ec)为100 kV/cm，表明具有良好铁电性能(图3(d))。此外，机械弯曲、循环稳定等测试也同时进行，如图3(e),(f)。

2017年，Yang等[12]报道了一种基于云母的SRO/BaTi0.95Co0.05O3/Au (SRO/BTCO/Au)结构的柔性、半透明、低成本存储器。该存储器的高低阻值比(RHRS/RLRS)超过50，在弯曲到1.4 mm半径或在2.2 mm半径下进行36万次擦写后仍可稳定工作。此外，该存储器在500 °C高温退火后依旧能编写、擦除和正常存储，在可穿戴设备上具有广泛的应用优势。Chu等[13]利用vdW外延在云母衬底上生长了BiFeO3(BFO)-CFO，并研究了异质结构中的磁电子耦合。结果表明，该异质结构的磁电子耦合效率高达74 mV/cm Oe，该方法为高灵敏度、优异性能的柔性微电子器件应用提供了思路。2020年，Sun等[14]通过适当设计SRO/BaTiO3(BTO)双缓冲层，在柔性云母衬底上制备了高质量(111)取向的BFO铁电薄膜，该BFO薄膜表现出较大的极化强度(Ps≈100 µC/cm2，Pr≈97 µC/cm2)，且在5 mm半径104次弯曲测试中，铁电性能非常稳定。

近年来，二维过渡金属卤化物(MX2，M为过渡金属，X为硫代化合物)被报道更适合于vdW外延。MX2是层状晶体，具有X-M-X夹层结构，单层内的原子通过强共价键相互结合，层间通过弱vdW力结合，晶体容易沿分层平行切割。Saiki等[15]研究了MoS2和NbSe2薄膜在云母的裂解表面上的vdW外延生长原理。用vdW外延法制备的柔性铁电薄膜已在许多应用中得到证实，该方法无须克服薄膜与衬底间严格的晶格匹配，能够降低缺陷密度，既保持了外延薄膜的优良性能，又显示出机械灵活性、耐久性和热稳定性，有利于获得性能更好的柔性铁电存储器件[11,16]。

1.2 刚性基板化学蚀刻分层技术

近年来，有研究通过转移方法获得柔性功能薄膜，关键技术难点在于薄膜和衬底的分离。根据机理，分离方法可分为干法刻蚀和湿法刻蚀两类。干法刻蚀包括离子研磨、反应性离子蚀刻、电子回旋共振等离子蚀刻和电感耦合等离子蚀刻，由于其蚀刻性能差，不可避免地会对膜造成结构损伤[17]。为减少损伤，Tsakalakos等[18]采用激光发射(LLO)技术，利用激光照射衬底，将高质量的外延(Pb0.90La0.07)(Zr0.5Ti0.5)O3 (PLZT)薄膜从衬底中分离出来，薄膜在转移后很好地保留了铁电性能。与干法刻蚀不同，湿法刻蚀是一种化学蚀刻过程，选择性地去除基质或牺牲层，这一方法对功能膜的损伤较小。Gan等用特定的化学溶剂对STO基底进行蚀刻得到独立的SRO外延薄膜，发现应变效应对改变外延薄膜的宏观电磁特性起着决定作用[19]。值得注意的是，为获得高质量的外延薄膜，需要仔细选择牺牲层，一方面，在功能膜的生长过程中，牺牲层需要非常稳定，另一方面，它的晶体结构和晶格常数与功能膜和衬底需要很好地匹配。此外，牺牲层需要很容易地通过化学溶液去除，且不会在蚀刻过程中破坏功能膜。迄今为止，该方法已成功制备了一些柔性无机铁电薄膜，研究中最常选择La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO)和Sr3Al2O6 (SAO)作为牺牲层。

2016年，Bakaul等[20]利用脉冲激光沉积(PLD)技术在单晶STO衬底上生长LSMO牺牲层，然后生长基于SRO/PZT/SRO的铁电隧穿结(FTJ)，进而用碘化钾(4 mg)+盐酸(5 mL)+水(200 mL)溶液从侧面蚀刻LSMO，获得FTJ堆栈并通过微操纵器和温和力将其转移到目标衬底PET上，如图4(a)所示。随后在2017年，Bakaul等[21]使用相同的湿法刻蚀方法和层转移技术，在柔性衬底PET上集成了单晶PZT柔性存储器，在铁电性能、读写速度(4V 57 ns)和耐久性(10年)等方面都取得了显著进展(如图4(b)所示)。Pr值和弯曲状态几乎无关，不同状态下均为75 µC/cm2，器件工作电压小于1.5 V，几乎比柔性基底上常用电子器件(10 V)小一个数量级。然而，转移的单晶膜尺寸只有几百微米，相对较小，不方便后续使用，且PMMA层发生的溶解反应也会产生大量残留物，导致单晶膜裂缝的出现。Shen等[22]提出了一种改进方法，牺牲层蚀刻前直接在功能膜LiFe5O8 (LFO)上覆盖一层柔性PI膜，如图4(c)所示，不仅避免了化学污染，也大幅增加了转移膜的面积。相关弯曲试验结果表明，获得的LFO薄膜具有良好的柔韧性和稳定性，这一简单的转移方法为构建大尺寸柔性器件提供了一个更实用的解决方案。

除了LSMO牺牲层外，SAO作为一种新兴牺牲层近年来受到越来越多的关注。SAO有一个晶格常数为1.584 nm的立方单元，如图5(a)所示，与最具代表性的钙钛矿基STO (aSTO=0.391 nm，4×aSTO=1.564 nm)非常匹配[16,23]，能够保证STO和其他钙钛矿薄膜在SAO上高质量外延生长。此外，SAO易溶于水，是层转移技术的理想牺牲层。2016年，Lu等[23]通过将SAO/STO异质结浸在去离子水中来溶解SAO，发现STO表面完全没有SAO残留，并在SAO牺牲层上生长了不同类型的钙钛矿薄膜，包括STO、LSMO及其超晶格。大尺寸柔性STO和LSMO薄膜的成功制备表明，该方法同样适用于其他钙钛矿铁电材料，如BFO、PZT和BTO。2017年，Baek等[24]在SAO缓冲液氧化物多层生长过程中，发现阳离子分离和晶体缺陷扩散等现象。他们通过减少生长过程中扩散的热驱动力，最小化缺陷的不利影响，从而保持薄膜的固有特性。Ji等[25]获得的单晶胞厚度的BFO薄膜具有高结晶质量，表明独立的BFO薄膜没有临界厚度限制。此外，该薄膜的压电力显微镜(PFM)测试显示明显的磁滞回线，表明即使在单晶胞厚度的薄膜中，极化也可以翻转。Dong等采用类似方法蚀刻SAO牺牲层，制备了超弹性钙钛矿BTO铁电薄膜[26]。图5(b)是BTO薄膜转移到柔性衬底PDMS上的照片，并用PFM对铁电性能进行了测试，结果如图5(c),(d)所示。BTO膜可以进行180°折叠，折叠后的BTO膜保持完整性和连续性，没有任何裂纹。此外，他们使用聚焦离子束(FIB)制备了BTO纳米带，并在扫描电子显微图(SEM)中使用纳米操纵器的尖端进行处理，如图5(e)所示，BTO纳米带被弯曲成不同的曲率，结果表明BTO纳米带的最大应变约为10%，表明该材料具有良好的柔韧性。

2019年，Luo等[27]基于SAO牺牲层成功蚀刻了单晶BTO铁电FTJ，发现厚度只有3.6 nm的单晶BTO薄膜仍能发生铁电翻转极化。2020年，Guo等[28]通过溶解SAO牺牲层，将在STO上外延生长的BFO薄膜转移到柔性衬底上，从而证明了BFO薄膜中光传导的连续可调性。2021年，Zhao等[29]报道了以SAO为牺牲层，以BFO膜为功能层的基于FTJ的人工突触。总之，超薄铁电薄膜即使在弯曲状态下也能保持强的铁电性，促进了相关应用的发展。然而，无论选择哪种材料作为牺牲层，异质结都需要连续地外延生长，限制了薄膜材料的选择使用。此外，蚀刻速率也会影响实验过程。除了在湿法蚀刻过程中出现的随机裂纹外，在转移过程中薄膜的褶皱和波纹也应引起更多的关注。

1.3 新型二维铁电材料生长

二维材料是指电子可以在纳米尺度(1~100 nm)自由移动(平面运动)的材料，如纳米薄膜、超晶格和量子阱。二维铁电材料因其在高性能、低能耗微纳器件中的广泛应用前景，日益成为研究热点，如MoS2、SnTe、GeSe、CuInP2S6和In2Se3等。1997年，Maisonneuve首次报道了二维铁电材料CuInP2S6 (CIPS)[30]，CIPS是少数几种在室温下表现出铁电性的层状化合物之一。CIPS的结构为多层硫框架，单层框架中八面体空腔由Cu、In和P-P填充，层间由vdW弱相互作用连接，如图6(a)所示。2015年，Belianinov等[31]报道了CIPS的铁电特性，并说明了尺寸对铁电相稳定性的影响及目前所能达到的极限。2016年，Liu等[32]报道了双层CIPS的铁电响应和约4 nm厚超薄CIPS薄片的室温铁电性(图6(b))。超薄铁电薄膜可能会由于去极化效应而失去铁电性，然而，CIPS在4 nm以下仍具铁电特性，如图6(c)所示。此外，硒化铟(In2Se3)是另一种具有平面极化效应的二维铁电材料。1990年，Abrahams等[33]基于晶体结构分析提出了In2Se3可能的铁电特性。Ding等[34]预测，即使厚度减少到1 nm，层状α-In2Se3在室温下仍具有铁电性，这归因于Se-Se键的各向异性。2017年，Zhou等[35]通过实验现象报道了层状α-In2Se3的铁电性，证实了α-In2Se3的不对称中心R3m结构，如图6(d)所示。他们进而通过FIB沿[120]和[100]轴切割In2Se3纳米片样品，TEM如图6(e)所示。从[120]截面拍摄的横截面环形光纤场(ABF)TEM图像显示Se(1)-In(2)-Se(3)-In(4)-Se(5)五层之间的vdW带隙清晰可见(图6(f))，进一步表明获得了高质量的层状异质结构。

最近的研究报道了几种通过堆叠实现极化的二维铁电材料。2018年，Fei等[36]发现虽然单层WTe2是中心对称和非极性的，但多层堆叠结构是极性的，可以使用栅极进行切换。有趣的是，科学家们此前只注意到绝缘体中的铁电特性，但WTe2实际上是一种金属，而非常规的铁电绝缘体。2020年，Xiao等[37]在多层堆叠WTe2中设计基于Berry曲率的存储器。实验表明，多层堆叠会产生层奇偶选择的Berry曲率记忆，其中Berry曲率及其偶极子反转只发生在奇层晶体中。另一种通过堆积表现出铁电性的二维材料是六方氮化硼(h-BN)。在自然生长h-BN中，中心对称的vdW结构比其他堆叠结构具有更低能量，从而阻止了极化。2021年，Yasuda等[38]通过vdW组装将二维非铁电材料设计成二维铁电材料，并以h-BN薄片形式叠加，如图7(a)所示。在两层h-BN平行堆叠过程中，上B (N)原子在下N (B)原子之上，上N (B)原子在下六角形中心空位之上，N和B的2pz轨道垂直排列使N的轨道扭曲，产生偶极矩，表现出平面外极化。Stern等[39]在此基础上提出6种不同的双层h-BN高对称构型，如图7(b)所示。这些发现确定了合成铁电材料是一个新兴研究领域，二维铁电材料作为一种重要的功能材料，有望在即将到来的柔性电子时代占据主导地位。

2 柔性无机铁电存储器的研究进展

2.1 铁电存储器的种类及其工作原理

铁电薄膜材料应用于存储器主要分为三种结构，如图8所示，包括一个晶体管与一个铁电电容所组成的铁电存储器(FeRAM)，单一晶体管形式的铁电晶体管(FeFET)与上/下电极包覆铁电薄膜的铁电FTJ[40]。

位元线(BL)控制，而上电极电压则由金属板线(PL)决定，由上/下电极的电压差可改变铁电电容内电偶极方向。假设电偶极方向朝上是逻辑1，朝下是逻辑0。如果要写入资料逻辑0，可在晶体管开启的情况下，于BL与PL分别施加0 V与高电压Vcc。反之，则可写入逻辑1。如果要读取资料，则可在BL与PL两处分别施加0 V与Vcc。若储存于铁电电容的资料是逻辑1，则电偶极会转变方向成为逻辑0并产生转换电流，继而对BL充电，使BL电压提高。反之，若储存于铁电电容的资料是逻辑0，则电偶极方向保持不变，BL电压几乎不变。借由测量BL电压的高低可判断铁电电容储存的资料是逻辑1还是逻辑0。然而不论原来储存的资料为何，一旦经过读取过程，所有资料都会转换成逻辑0，这是一种明显的破坏性读取，因此必须在读取后再写入正确的资料。

1950年代发展出了第一个FeFET，以单一MOSFET晶体管架构为主，将栅极介电层改为铁电薄膜，如图8b所示。对于n型FeFET而言，如图9(a)~(c)所示，如果要写入资料可在栅极施加高于+Ec或低于-Ec的电场。施加高于+Ec电场可使电偶极方向朝下，在通道形成强反转状态，此时FeFET呈现低阈值电压(Vt)状态，或称逻辑1状态。反之，施加低于-Ec的电场，则使FeFET呈现高Vt状态，或称逻辑0状态。逻辑1或0所对应的Vt差称为记忆窗口，越大的记忆窗口表明越容易区分逻辑1或0[41]。当一个FeFET仅储存2 种Vt状态即表示可存放1个位元资料，若记忆窗口增加，则代表在此范围内可以容许其他不同的状态，能够区分4 种Vt状态则表示可存放2个位元，目前已有文献报道FeFET可实现存放3个位元[42]。FeFET可由不同的栅极电压调整电偶极的转向程度，继而控制通道内的载流子数量，达到实现不同Vt的目标。这种以单一存储器即可储存2~3个位元的情况类似NAND Flash技术的多层储存概念，可以降低制造成本并大幅提升存储器密度。

FTJ的结构相对简单，如图8(c)所示，为铁电层被上/下电极所包覆的三明治结构。通过铁电层极化方向可调节势垒高度，由于隧穿电流与势垒高度之间呈指数函数关系，因此可通过改变隧穿电流大小从而改变隧穿电阻，形成高低阻间切换。目前大多数报道的FTJ的操作电压在4 V以下，操作速度介于10~100 ns，具备低写入功耗与非破坏性读取等优点，明显优于传统的Flash。此外，FTJ高低阻比值介于10~100之间，通常提高铁电层厚度有助于提高高低阻比值，但会使导通电流与读取电流下降，读取时间增加。另一种较为可行的方案则是采用包括铁电层与介面层在内的双层结构，使电偶极切换与隧穿电流发生在不同薄膜。尽管FTJ具有成为新一代存储器的潜力，但就现阶段而言，低电流密度限制了读取资料的速度，因此比较适合应用于内存计算中的大量平行运算[40]。

虽然上述三种铁电存储器的工作原理各有差异，且每一类铁电存储器都延伸出多种结构，如图9(d)~(g)所示，FEFET可延伸出至少四种器件结构。但从图8可以发现，FeRAM和FTJ都包含了铁电夹层结构，因此本文后续就柔性夹层结构铁电器件和柔性铁电晶体管的研究进展进行介绍。

2.2 柔性夹层结构铁电器件

基于柔性钙钛矿铁电薄膜的铁电存储器具有便携性和轻重量等特点，且能在复杂环境下弯曲，是电子纸、可穿戴电子、柔性显示器和其他复杂形状柔性电子的重要组成部分。根据工作原理和具体使用环境，柔性铁电存储器需要低沉积温度、高Pr值、低矫顽场、高抗疲劳性能和低漏电流，而钙钛矿铁电薄膜PbZrxTi1-xO3能够很好地满足上述要求。2013年，Lee等[43]将PbZr0.35Ti0.65O3条带与石墨烯结合，并固定在PI柔性基底上，如图10（a）所示，建立了一个柔性非易失性铁电存储器，其Pr为30 μC/cm2，记忆窗口为6 V (见图10(b))。在弯曲半径为9 mm，经过200次弯曲循环后铁电性能几乎没有改变。2015年，Ghoneim等[44]制备了具有多晶PbZr0.52Ti0.48O3薄膜的铁电存储器，可弯曲半径为1.25 cm，在室温下极化翻转至106次后，Pr下降35%。2017年，Bakaul等在刚性SrTiO3基底上生长单晶PbZr0.8Ti0.2O3薄膜，然后转移到PET基底上，所得柔性铁电存储器的Pr为75 μC/cm2(见图10(c))。在半径为10 mm的弯曲状态下，1010个循环后仍保持超过50%的极化强度，器件寿命预计超过10年，如图10（d）所示[21]。2019年，Yang等[45]在具有铂和金电极的云母基底上制备了多晶PbZr0.52Ti0.48O3薄膜，由此制得的铁电存储器具有较好的铁电性能，Pr为30 μC/cm2，耐久性可达109次，其弯曲半径为2 mm，在此半径下可重复弯曲106次而铁电性能基本保持不变，如图10(e),(f)所示。此外，Jiang等[11]还报道了生物相容性云母基底上的柔性铁电器件，采用vdW外延制备的方法，在SrRuO3电极层上直接生长单晶柔性PbZr0.2Ti0.8O3薄膜，由此降低薄膜与衬底间因晶格失配和弱相互作用造成的缺陷密度，从而提高柔性无机存储器的性能。

另一类应用于铁电存储器的典型材料是层状钙钛矿Bi3.25La0.75Ti3O12(BLT)。2018年，Su等[46]采用10 μm厚的柔性透明云母作为基底，通过脉冲激光沉积技术制备了Pt/SRO/BLT/Pt结构的铁电器件。相关疲劳试验显示，在进行了109次开关循环和104次弯曲循环(弯曲半径1.4 mm)后，铁电性能几乎没有改变。值得注意的是，在20~200 ℃下进行红、绿、紫激光照明，该柔性铁电器件仍然可以正常工作。2019年，Gao等[47]采用1.2%（质量分数）的Ag掺杂ITO (Ag-ITO)底电极层，设计了透明的mica/Ag-ITO/BLT/ITO存储器，如图11(a),(b)所示。该铁电存储器在可见光下能主动弯曲，3 mm弯曲半径下能正常工作，且耐久性高达108次，该透明抗疲劳铁电器件可与隐形眼镜配合使用，如图11(c),(d)所示。同年，Yang等[48]以Pt和Au为底部和顶部电极，直接在柔性云母衬底上制备了(Mn, Ti)共掺杂BFO薄膜，弯曲半径可小至2 mm，耐久性高达109次。2022年，Sun等[49]通过设计SRO/BTO缓冲层，在云母基底上成功制备了柔性铁电存储器，它由BFO超薄铁电层、氧化锌半导体层和SRO电极组成(见图11(e))，具有稳定的电压调谐多电阻状态，在不同弯曲半径下经过103次循环后表现出良好的稳定性，如图11(f),(g)所示。

2.3 柔性铁电晶体管

随着人工智能、物联网等新兴科技发展，每天会有超过1018比特的数据产生，传统铁电存储器已无法满足海量数据分析需求，加速开发兼具提升运算速度及降低能耗的新型铁电存储器势在必行，而铁电晶体管兼具高速、低耗能且高可靠度等优点，已成为铁电存储的研究热门领域。传统的钙钛矿铁电材料，如BTO与PZT等，不相容于目前的超大规模集成电路制程，存在诸如Pb/O2扩散现象、特性易受H2影响、不易于原子层沉积制程整合等问题[50]。此外，钙钛矿薄膜的铁电性能在厚度低于某个临界值后会急剧劣化，第一原理计算预估6个单晶格为钙钛矿铁电材料的临界值[51]，理论上FeFET所能达到的记忆窗口可表示成2tf×EC，其中tf为铁电层厚度。图12(a)是PZT与HfO2铁电材料的特性差异比较，两者EC差异显著，高达20-40倍，这与铁电存储器的效能及可靠度有高度关联性。如图12(b)所示，由于传统钙钛矿铁电材料如PZT的EC较小，欲实现较大记忆窗口，势必要沉积较厚铁电层，使得存储器尺寸无法缩小，密度无法有效提高。反观HfO2铁电材料，较大的EC则可允许以较薄的厚度实现所需的记忆视窗，对于FeFET的发展有相当大的助益，因此适合先进制程、无微缩临界值的新型HfO2基铁电材料备受瞩目[52]。

2004年，Sakai等[53]首次报道了Pt/SrBi2Ta2O9/HfAlO/Si基FeFET，该器件具有良好的数据保持性(＞12 d)和耐久性(1012次)。虽然这是第一次报道FEFET，但该器件面临着微缩困难的难题。HfO2基铁电材料具有较好的CMOS相容性和较高的矫顽场，被认为是解决这一问题的完美候选材料[54]。2011年，Boscke等[55]报道了基于10 nm栅极绝缘层HfSiO薄膜的CMOS兼容的FeFETs，器件横向尺寸和介电厚度比之前报道的基于传统铁电材料的器件小一个数量级[56]。2012年，Muller等[57]报道了基于铁电HfO2材料的FeFET，器件具有纳秒级开关速度(20 ns)和长期数据保留能力(＞17 d)。2018年，Florent等[58]证明基于HfO2的FeFETs可集成到3D-NAND架构中，为高速、高密度和非易失性存储器的发展铺平了道路。2019年，Xiao等[59]研究了添加ZrO2种子层可有效提高基于HfxZr1-xO2 (HZO)薄膜FeFET的性能，这对FeFET的应用具有更广泛研究意义。2020年，Chen等[60]首次实现了基于HZO和2D WS2的超薄铁电三端突触晶体管，该器件通过铁电栅极堆叠迟滞工程实现了较大存储窗口，开关比高达106。同时，铁电突触晶体管可以很好地模拟生物突触的基本功能，具有良好的数据保留能力，在神经形态计算领域显示出较大应用潜力。

HfO2基铁电薄膜具有良好CMOS兼容性，更重要的是在10 nm厚度下HfO2基薄膜仍保有铁电性，这对柔性高性能存储器的发展具有相当优势，近年来，HfO2基柔性铁电存储器的研究也有报道，引起了广泛关注。2019年，Xiao等[61]利用原子层沉积技术在云母衬底上制备Hf0.5Zr0.5O2薄膜，并将其置于各种温度、弯曲应力和辐射条件下，发现该薄膜保持了稳定的电性能。其工作表明，HfO2基柔性铁电存储器可在恶劣条件下稳定工作。虽然目前鲜少有纯粹的柔性HfO2基FeFET报道，但这不失为一个好的研究切入点，研制纯无机高性能柔性FEFET并将其应用于可穿戴计算机领域，为未来柔性电子系统的发展奠定基础。

3 结 论

在柔性电子蓬勃发展的大趋势下，迄今为止对高质量柔性无机铁电薄膜的研究成果使人们坚信柔性铁电器件具有广阔的应用前景。本文综述了近年来制备柔性无机铁电薄膜的主流方法。在柔性云母基底上进行vdW异质外延，可以获得高质量的柔性铁电薄膜。通过合适的蚀刻和层转移技术，可以实现多样化和功能化的柔性铁电薄膜。此外，新型二维铁电材料已成为柔性电子器件的理想候选材料。本文详细讨论了柔性无机铁电薄膜在存储器领域的应用，为柔性铁电存储的研究和发展提供了见解。

目前，对柔性铁电器件的研究越来越成熟，随着时间的推移，该领域遇到的一些挑战需要得到合理的解决：（1）受技术、材料限制，目前柔性铁电器件开发及应用仍面临诸多挑战，如稳定性低、实用性不高、使用寿命短等；（2）大多数报道的柔性铁电器件处于离散状态，而它们与其他电子器件的集成是一个迫切需要解决的问题；（3）面向可穿戴应用海量数据分析需求，需前瞻性考虑实现三维结构、甚至是多位元储存的可行性问题。随着研发的不断深入，有理由相信柔性铁电器件的创新应用将取得更丰硕的成果。

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